稀土光譜理論(稀土元素的基本性質(zhì))

1.稀土元素的基本性質(zhì)

稀土元素是從稀少的礦物中發(fā)現(xiàn)的，人們常把不溶于水的固體氧化物稱為土，所以稱之稀土。一般可以把稀土分為：輕稀土或鈰組稀土（鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪）；重稀土或釔組稀土（釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔）。根據(jù)稀土元素物理和化學(xué)性質(zhì)（除鈧之外）可分為：輕稀土組（鑭、鈰、鐠、釹、钷）；中稀土組（釤、銪、釓、鋱、鏑）；重稀土組（鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔）。稀土離子發(fā)光的實(shí)質(zhì)是未填滿的4f層電子躍遷而產(chǎn)生的，由于4f層電子被5s和5p電子層的電子所屏蔽，晶體場(chǎng)對(duì)譜線位置影響較小，所以晶體場(chǎng)中的能級(jí)類似于自由電子的能級(jí)，表現(xiàn)為分離能級(jí)。

物體發(fā)光是因?yàn)槠浒盐盏哪芰哭D(zhuǎn)化為光輻射而產(chǎn)生的，實(shí)質(zhì)就是能量的轉(zhuǎn)換，所以稀土具有無(wú)法比擬的發(fā)光特性，這又是因?yàn)槠渚哂刑厥獾碾娮訉咏Y(jié)構(gòu)，可以將吸收到的能量以光的形式而發(fā)出[9]，所以稀土元素具有非常強(qiáng)的光譜性質(zhì)，其發(fā)光范圍幾乎覆蓋了整個(gè)固體發(fā)光的范疇。又因其具有豐富的電子能級(jí)，為不同的能級(jí)躍遷創(chuàng)造了條件，從而獲得了多種發(fā)光性能[10]。從發(fā)光的形式上物體發(fā)光現(xiàn)象可分為兩類：一是物質(zhì)受到外界傳給的熱量，把熱能轉(zhuǎn)化為光能而發(fā)光；二是稀土元素原子中的電子受激發(fā)吸收能量而躍遷至激發(fā)態(tài)（非穩(wěn)定態(tài)）再返回到基態(tài)的過程中，以光的形式釋放能量。以稀土化合物為基質(zhì)和以稀土元素為激活劑的發(fā)光材料多屬于后一類。

2.稀土材料的基本介紹

稀土就是化學(xué)元素周期表中鑭系元素—鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu），以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的兩個(gè)元素—鈧（Sc）和釔（Y）共17種元素，稱為稀土元素。

簡(jiǎn)稱稀土。稀土元素又稱稀土金屬。

稀土金屬已廣泛應(yīng)用于電子、石油化工、冶金、機(jī)械、能源、輕工、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。 稀土元素在地殼中豐度并不稀少，只是分布極不均勻，主要集中在中國(guó)、美國(guó)、印度、俄羅斯、南非、澳大利亞、加拿大、埃及等幾個(gè)國(guó)家。

中國(guó)是世界稀土資源儲(chǔ)量最大的國(guó)家，主要稀土礦有白云鄂博稀土礦、山東微山稀土礦、冕寧稀土礦等等。目前全世界已探明的儲(chǔ)量為，按人均儲(chǔ)量計(jì)算， 稀土永磁材料是將釤、釹混合稀土金屬與過渡金屬（如鈷、鐵等）組成的合金，用粉末冶金方法壓型燒結(jié)，經(jīng)磁場(chǎng)充磁后制得的一種磁性材料。

稀土永磁分釤鈷（SmCo）永磁體和釹鐵硼（NdFeB）系永磁體，其中SmCo磁體的磁能積在15~30MGOe之間，NdFeB系永磁體的磁能積在27~50MGOe之間，被稱為“永磁王”，是目前磁性最高的永磁材料。釤鈷永磁體，盡管其磁性能優(yōu)異，但含有儲(chǔ)量稀少的稀土金屬釤和稀缺、昂貴的戰(zhàn)略金屬鈷，因此，它的發(fā)展受到了很大限制。

我國(guó)稀土永磁行業(yè)的發(fā)展始于上世紀(jì)60年代末，當(dāng)時(shí)的主導(dǎo)產(chǎn)品是釤-鈷永磁，目前釤-鈷永磁體世界銷售量為630噸，我國(guó)為90.5噸（包括SmCo磁粉），主要用于軍工技術(shù)。隨著計(jì)算機(jī)、通訊等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，稀土永磁特別是NdFeB永磁產(chǎn)業(yè)得到了飛速發(fā)展。

稀土永磁材料是現(xiàn)在已知的綜合性能最高的一種永磁材料，它比十九世紀(jì)使用的磁鋼的磁性能高100多倍，比鐵氧體、鋁鎳鈷性能優(yōu)越得多，比昂貴的鉑鈷合金的磁性能還高一倍。由于稀土永磁材料的使用，不僅促進(jìn)了永磁器件向小型化發(fā)展，提高了產(chǎn)品的性能，而且促使某些特殊器件的產(chǎn)生，所以稀土永磁材料一出現(xiàn)，立即引起各國(guó)的極大重視，發(fā)展極為迅速。

我國(guó)研制生產(chǎn)的各種稀土永磁材料的性能已接近或達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。現(xiàn)在稀土永磁材料已成為電子技術(shù)通訊中的重要材料，用在人造衛(wèi)星，雷達(dá)等方面的行波管、環(huán)行器中以及微型電機(jī)、微型錄音機(jī)、航空儀器、電子手表、地震儀和其它一些電子儀器上。

目前稀土永磁應(yīng)用已滲透到汽車、家用電器、電子儀表、核磁共振成像儀、音響設(shè)備、微特電機(jī)、移動(dòng)電話等方面。在醫(yī)療方面，運(yùn)用稀土永磁材料進(jìn)行“磁穴療法”，使得療效大為提高，從而促進(jìn)了“磁穴療法”的迅速推廣。

在應(yīng)用稀土的各個(gè)領(lǐng)域中，稀土永磁材料是發(fā)展速度最快的一個(gè)。它不僅給稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來(lái)巨大的推動(dòng)力，也對(duì)許多相關(guān)產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生相當(dāng)深遠(yuǎn)的影響。

磁性材料由于磁場(chǎng)的變化，其長(zhǎng)度和體積都要發(fā)生微小的變化，這種現(xiàn)象稱為磁致伸縮。其中長(zhǎng)度的變化稱為線性磁致伸縮，體積的變化稱為體積磁致伸縮。

體積磁致伸縮比線性磁致伸縮要弱得多，一般提到磁致伸縮均指線性磁致伸縮。磁致伸縮效應(yīng)是1842年由焦耳發(fā)現(xiàn)的，故又稱焦耳效應(yīng)。

長(zhǎng)期以來(lái)，作為磁致伸縮材料的主要是鎳、鐵等金屬或合金，由于磁致伸縮值較小，功率密度不高，故應(yīng)用面較窄。主要用于聲納、超聲波發(fā)射等方面。

稀土超磁致伸縮材料是國(guó)外八十年代末新開發(fā)的新型功能材料。主要是指稀土-鐵系金屬間化合物。

這類材料具有比鐵、鎳等大得多的磁致伸縮值，其磁致伸縮系數(shù)比一般磁致伸縮材料高約102~103倍，因此被稱為大或超磁致伸縮材料。并且機(jī)械響應(yīng)快、功率密度高，在所有商品材料中，稀土超磁致伸縮材料是在物理作用下應(yīng)變值最高、能量最大的材料。

特別是鋱鏑鐵磁致伸縮合金（Terfenol-D）的研制成功，更是開辟了磁致伸縮材料的新時(shí)代，Terfenol-D是70年代才發(fā)現(xiàn)的新型材料，該合金中有一半成份為鋱和鏑，有時(shí)加入鈥，其余為鐵，該合金由美國(guó)依阿華州阿姆斯實(shí)驗(yàn)室首先研制成功，當(dāng)Terfenol-D置于一個(gè)磁場(chǎng)中時(shí)，其尺寸的變化比一般磁性材料變化大，這種變化可以使一些精密機(jī)械運(yùn)動(dòng)得以實(shí)現(xiàn)。鋱鏑鐵開始主要用于聲納，目前已廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，從燃料噴射系統(tǒng)、液體閥門控制、微定位到機(jī)械致動(dòng)器、太空望遠(yuǎn)鏡的調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)和飛機(jī)機(jī)翼調(diào)節(jié)器等領(lǐng)域。

它具有比傳統(tǒng)的磁致伸縮材料和壓電陶瓷高幾十倍的伸縮性能。所以可廣泛用于聲納系統(tǒng)、大功率超大型超聲器件、精密控制系統(tǒng)、各種閥門、驅(qū)動(dòng)器等，是一種具有廣闊發(fā)展前景的稀土功能材料。

這種材料的發(fā)展使電-機(jī)械轉(zhuǎn)換技術(shù)獲得突破性進(jìn)展。對(duì)尖端技術(shù)、軍事技術(shù)的發(fā)展及傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)代化產(chǎn)生了重要作用。

美國(guó)前沿技術(shù)（Edge Technologies）公司1989年開始生產(chǎn)稀土大磁致伸縮材料，其商品牌號(hào)為Terfenol-D，隨后瑞典Feredyn AB公司也生產(chǎn)、銷售稀土大磁致伸縮材料，產(chǎn)品牌號(hào)為Magmeg 86，近10多年來(lái)，日本、俄羅斯、英國(guó)和澳大利亞等也相繼研究開發(fā)出TbDyFe2型磁致伸縮材料，并有少量產(chǎn)品銷售。稀土磁伸材料主要用于制作大功率聲納，后者廣泛應(yīng)用于水下通訊、制導(dǎo)、捕魚、油井及地質(zhì)探測(cè)等。

其它應(yīng)用。

3.原子結(jié)構(gòu)碰撞與光譜理論

原子結(jié)構(gòu)、碰撞與光譜理論 題名 正題名：原子結(jié)構(gòu)、碰撞與光譜理論 并列題名：The 并列題名語(yǔ)言：eng 副題名及其它說(shuō)明題名信息的漢語(yǔ)拼音：yuan zi jie gou、peng zhuang yu guang pu li lun 叢編題名：中國(guó)工程物理研究院科技叢書 責(zé)任者 第一責(zé)任說(shuō)明：方泉玉， 顏君著 個(gè)人名稱：顏君 責(zé)任方式：著 個(gè)人名稱漢語(yǔ)拼音：yan jun 出版發(fā)行項(xiàng) 出版地：北京 出版者名稱：國(guó)防工業(yè)出版社 出版日期：2006 ISBN ISBN:7-118-03788-5 定價(jià)：CNY49。

00 載體形態(tài)項(xiàng) 數(shù)量及單位：28,490頁(yè) 尺寸或開本：21cm 附注 總集：中國(guó)工程物理研究院科技叢書 提要、文摘或全文 本書系統(tǒng)地闡述了原子結(jié)構(gòu)理論和電子-原子理論；以統(tǒng)一方式給出了原子的哈密頓矩陣、輻射躍遷矩陣、碰撞躍遷矩陣，以及各種躍遷速率的表達(dá)式；并介紹了如何將它們應(yīng)用到原子反應(yīng)動(dòng)理學(xué)方程，以此得到等離子體原子數(shù)密度分布，并進(jìn)行光譜分析。 主題 學(xué)科名稱主題：原子物理學(xué) 中圖法分類 分類號(hào)：O562。

1 索取號(hào)：O562。1/F288。

4.稀土發(fā)光材料的發(fā)光原理是什么

在稀土功能材料的發(fā)展中，尤其以稀土發(fā)光材料格外引人注目。稀土因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，而具有一般元素所無(wú)法比擬的光譜性質(zhì)，稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個(gè)固體發(fā)光的范疇，只要談到發(fā)光，幾乎離不開稀土。稀土元素的原子具有未充滿的受到外界屏蔽的4f5d電子組態(tài)，因此有豐富的電子能級(jí)和長(zhǎng)壽命激發(fā)態(tài)，能級(jí)躍遷通道多達(dá)20余萬(wàn)個(gè)，可以產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射，構(gòu)成廣泛的發(fā)光和激光材料。隨著稀土分離、提純技術(shù)的進(jìn)步，以及相關(guān)技術(shù)的促進(jìn)，稀土發(fā)光材料的研究和應(yīng)用得到顯著發(fā)展。發(fā)光是稀土化合物光、電、磁三大功能中最突出的功能，受到人們極大的關(guān)注。就世界和美國(guó)24種稀土應(yīng)用領(lǐng)域的消費(fèi)分析結(jié)果來(lái)看，稀土發(fā)光材料的產(chǎn)值和價(jià)格均位于前列。中國(guó)的稀土應(yīng)用研究中，發(fā)光材料占主要地位。

稀土化合物的發(fā)光是基于它們的4f電子在f-f組態(tài)之內(nèi)或f-d組態(tài)之間的躍遷。具有未充滿的4f殼層的稀土原子或離子，其光譜大約有30 000條可觀察到的譜線，它們可以發(fā)射從紫外光、可見光到紅外光區(qū)的各種波長(zhǎng)的電磁輻射。稀土離子豐富的能級(jí)和4f電子的躍遷特性，使稀土成為巨大的發(fā)光寶庫(kù)，從中可發(fā)掘出更多新型的發(fā)光材料。

稀土發(fā)光材料的應(yīng)用會(huì)給光源帶來(lái)環(huán)保節(jié)能、色彩顯色性能好及長(zhǎng)壽命的作用，有利于推動(dòng)照明顯示領(lǐng)域產(chǎn)品的更新?lián)Q代。我國(guó)稀土發(fā)光材料行業(yè)緊跟國(guó)際稀土發(fā)光材料研發(fā)和應(yīng)用的發(fā)展潮流，與下游產(chǎn)業(yè)之間建立了良好的市場(chǎng)互動(dòng)機(jī)制，成為節(jié)能照明和電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展過程中不可或缺的基礎(chǔ)材料。除上述領(lǐng)域外，稀土發(fā)光材料還被廣泛應(yīng)用于促進(jìn)植物生長(zhǎng)、紫外消毒、醫(yī)療保健、夜光顯示和模擬自然光的全光譜光源等特種光源和器材的生產(chǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷得到拓展。

5.稀土離子的紫外可見光譜和過渡元素有什么不同,請(qǐng)簡(jiǎn)述一段話

配位體場(chǎng)吸收譜帶

過渡金屬離子與顯色劑（配位體）形成的絡(luò)合物，具有電荷轉(zhuǎn)移吸收譜帶和配位場(chǎng)吸收譜帶。配位場(chǎng)躍遷包括d-d*躍遷和f-f*躍遷。元素周斯表中第四、第五周期的過渡金屬元素分別含有3d、4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f、5f軌道。在不存在外電場(chǎng)的自由狀態(tài)下，這五個(gè)d軌道的能量是相等的，或者是簡(jiǎn)并的。它們分別被稱為d(xy)、d(yz)、d(zx)、d(x2-y2)和d(z2)軌道。但是，當(dāng)過渡金屬離子周圍有配位體的負(fù)電場(chǎng)存在時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生配位場(chǎng)效應(yīng)。按晶體場(chǎng)理論，在過渡元素絡(luò)合物中，金屬離子與配位體之間的結(jié)合完全依賴于純粹的靜電排斥或吸引作用。沒有電子的交換也就不形成共價(jià)鏈。金屬離子在其周圍配位體電場(chǎng)的作用下，原來(lái)能量相同的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道發(fā)生了分裂。有的能量升高、有的能量降低。這種由于配位體的電場(chǎng)作用，而使中心離于d軌道能級(jí)分裂的效應(yīng)稱為配位場(chǎng)效應(yīng)。配位情況依據(jù)配位數(shù)和配位離子品種的不同，配位場(chǎng)可以取正四面體、正八面體、直線形、三角形、平面正方形、三角雙錐形、正方錐形、五角雙錐形等等幾何構(gòu)型。各種不對(duì)稱配位體場(chǎng)引起的d軌道分裂的情況各不相同，分裂能也各不相同。于是這些元素五個(gè)能量相等的d軌道和七個(gè)能量相等的f軌道，受配體的作用被分裂成若干組能量不再相等的d組軌道或f組軌道。當(dāng)它們的離子吸收光能時(shí)，分裂后低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷到分裂后高能態(tài)的d軌道或f軌道。這兩類躍遷分別稱為d-d躍遷（或d電子躍遷）和f-f躍遷（或f電子躍遷）。又因?yàn)檫@兩類躍遷必須在配位體場(chǎng)作用下才有產(chǎn)生的可能。故統(tǒng)稱為配位體場(chǎng)躍遷。

由于這種躍遷的兩個(gè)能級(jí)之間的能級(jí)差不大，產(chǎn)生吸收譜帶的波長(zhǎng)處于較長(zhǎng)波長(zhǎng)段，甚至常發(fā)生在可見光區(qū)內(nèi)。如[Ti(H2O)6]3+絡(luò)合離子，原先未絡(luò)合時(shí)的Ti3+ 離子的唯一一個(gè)d電子可以處于五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道中的任意一個(gè)軌道上。現(xiàn)在絡(luò)合后，6個(gè)水同等地圍繞Ti3+ 離子形成正八面體配位場(chǎng)絡(luò)合物。選6個(gè)H2O分子所在的三個(gè)方向?yàn)閄、Y、Z軸，根據(jù)電子云密度分析，中心離子的d(x2-y2)和d(z2)兩個(gè)軌道與H2O配位場(chǎng)的電子云分布處于同軸方向相頂?shù)臓顟B(tài)，受配位體H2O偶極分子負(fù)電荷的靜電作用，該兩個(gè)軌道能量升高。而d(xy)、d(yz)、d(zx)三個(gè)軌道正好插入幾個(gè)H2O配位體的空隙中間，這些軌道上的電子受到配位體靜電場(chǎng)相斥的作用較小，故而能量降低。能量高的一組兩個(gè)軌道合稱為eg軌道或dr 軌道，能量較低的一組三個(gè)軌道合稱為T2g軌道或dε軌道。d軌道的這兩組軌道之間的能量差稱為分裂能，對(duì)于過渡金屬Ti水合絡(luò)離子[Ti(H2O)6]3+來(lái)說(shuō)，原先Ti3+離子的那個(gè)d電子在絡(luò)合后從T2g軌道躍遷到空的eg軌道，從而產(chǎn)生了490 nm吸收譜帶。圖中左側(cè)的強(qiáng)峰是絡(luò)合物[Ti(H2O)6]3+的電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收峰；經(jīng)解析認(rèn)為它的?max 490 nm寬單峰就是由三重簡(jiǎn)并能級(jí)躍遷到二重簡(jiǎn)并能級(jí)而產(chǎn)生的吸收峰；配位體場(chǎng)吸收譜帶的?max值是由配位體場(chǎng)分裂能（△）決定的。這個(gè)分裂能經(jīng)換算后相當(dāng)于△=E(eg)-E(T2g)= 58 Kcal / mol。

由d-d躍遷產(chǎn)生的實(shí)測(cè)UV譜數(shù)據(jù)提供了建立無(wú)機(jī)絡(luò)合物化學(xué)鍵現(xiàn)代理論所依據(jù)的大部分知識(shí)以及有關(guān)絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的信息。

f-f躍遷主要是指鑭系元素和錒系元素在絡(luò)合物中發(fā)生的配位場(chǎng)躍遷。f-f躍遷和d-d躍遷相同之處是同屬配位場(chǎng)躍遷，其吸收峰遠(yuǎn)不如電荷轉(zhuǎn)移吸收峰強(qiáng)大，一般弱到ε鑭系錒系元素的UV譜峰可很好地被用于定性量分析。例如1 mol/L高氯酸溶液中的+3價(jià)離子絡(luò)合物的特征吸收峰λmax nm （ε） 如下：釹（Nd）354（ε10.9）；銪（Eu）394.2 （ε3.06）；鏑（Dy）350.4（ε2.54）,365 （ε2.10）；鈥（Ho）287（ε3.59）,361.1（ε2.34）；鉺（Er） 379.6（ε7.18）。又如，Nb-H2O2的λmax 380 nm;Ta-H2O2的λmax 260 nm。

6.稀土離子熒光光譜的類型有哪些

熒光可分為 3類：即共振熒光、非共振熒光和敏化熒光，其中以共振原子熒光最強(qiáng)，在分析中應(yīng)用最廣。

共振熒光是所發(fā)射的熒光和吸收的輻射波長(zhǎng)相同。只有當(dāng)基態(tài)是單一態(tài)，不存在中間能級(jí)，才能產(chǎn)生共振熒光。

非共振熒光是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的熒光波長(zhǎng)和吸收的輻射波長(zhǎng)不相同。非共振熒光又可分為直躍線熒光、階躍線熒光和反斯托克斯熒光。

直躍線熒光是激發(fā)態(tài)原子由高能級(jí)躍遷到高于基態(tài)的亞穩(wěn)能級(jí)所產(chǎn)生的熒光。階躍線熒光是激發(fā)態(tài)原子先以非輻射方式去活化損失部分能量，回到較低的激發(fā)態(tài)，再以輻射方式去活化躍遷到基態(tài)所發(fā)射的熒光。

直躍線和階躍線熒光的波長(zhǎng)都是比吸收輻射的波長(zhǎng)要長(zhǎng)。反斯托克斯熒光的特點(diǎn)是熒光波長(zhǎng)比吸收光輻射的波長(zhǎng)要短。

敏化原子熒光是激發(fā)態(tài)原子通過碰撞將激發(fā)能轉(zhuǎn)移給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再以輻射方式去活化而發(fā)射的熒光。

7.ICP

◆ICP-OES是電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀 可同時(shí)分析常量和痕量組分，無(wú)需繁復(fù)的雙向觀測(cè)，還能同時(shí)讀出、無(wú)任何譜線缺失的全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，快速、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。

◆ICP-AES是單道掃描光電直讀光譜儀 ICP-AES等離子體發(fā)射光譜儀是近三十年迅速發(fā)展的一種十分理想的痕量元素分析儀器。 它基于物質(zhì)在高頻電磁場(chǎng)所形成的高溫等離子體中，有良好特征譜線發(fā)射，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同元素的測(cè)定。

它具有檢出限極低、重現(xiàn)性好，分析元素多等顯著特點(diǎn)。附特殊裝置還可以實(shí)現(xiàn)更多非金屬元素的測(cè)量。

ICP-AES的應(yīng)用領(lǐng)域 在稀土分析中，由于各稀土元素性質(zhì)相似，不易分離富集，在分析過程中互相干擾。 使用ICP-AES光譜儀在稀土元素測(cè)定時(shí)，則表現(xiàn)得極為出色，在世界絕大多數(shù)稀土分離、稀土冶煉，釹鐵硼永磁制造等廠家均配備ICP-AES光譜儀。

在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查、勘探等部門也均配備了性能優(yōu)良的ICP-AES光譜儀。 在衛(wèi)生防疫、商檢、制藥、化工、冶金有色工業(yè)部門也配備了數(shù)量可觀的ICP-AES光譜儀。

近年來(lái)ICP-AES光譜儀的需求正呈高速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。 。